拉曼偏振显微镜的基本原理

本文主要讨论偏振喇曼测量背后的基本机制。偏振拉曼光谱提供了关于样品分子结构的重要数据，以及它作为研究碳纳米管、定向聚合物、晶体和其他高度有序体系取向的有效探针的固有功能。在过去，拉曼点测量通常是在散装液体和固体上进行的。在这里，偏振拉曼测量阐明了在Thermo Scientific™DXR™2拉曼显微镜和Thermo Scientific™DXR™2xi拉曼成像显微镜上获得。

在……的帮助下DXR2拉曼显微镜(图1)，可以对微米尺寸的特征进行偏振拉曼点测量。DXR2xi拉曼成像显微镜是最新的快速成像拉曼显微镜，使偏振拉曼点测量扩展到亚微米空间分辨率的偏振拉曼图像成为可能。本文介绍了在各向同性和各向异性材料上进行偏振拉曼点测量的结果。亚博网站下载

图1所示。Thermo Scientific DXR2和DXR2xi拉曼显微镜。

光谱学能够测定光与物质的相互作用。在标准情况下，光中的电磁矢量随着光的传播而自由旋转。当物质与光碰撞时，产生的相互作用归结为电磁极化态混合的总和。通过偏振光传播的光被转换成偏振光，导致电磁矢量沿单一平面或轴传播。这种现象被称为线偏振光，与去偏振光或自由旋转光相反。

当将材料暴露在线偏振光下时，材料可能以不同的方式相互作用，与它与去偏振光相互作用的方式不同，这取决于材料与偏振光轴的关系。这些方向上的差异提供了更多的数据。偏振测量甚至被用来确定材料中的应力，包括铸造材料、掺杂硅结构和拉伸聚合物薄膜。亚博网站下载

在标准偏振实验中，线偏振光被用来询问样品。接下来是收集沿单一轴或平面偏振光的光谱，然后收集沿垂直于初始轴方向的线偏振光的第二光谱。

对于这些测量，使用了不同的术语，但它们都表示相同的东西:垂直和平行，水平和垂直，0和90度，X和Y，等等。在这篇文章中，虽然全面的极化研究也是可能的，但基本的测量被讨论。

对于偏振测量，拉曼光谱提出了一种合适的方法，因为用于激发的激光器是线性偏振的性质。自然偏振可能是有益的，但是如果不考虑激光偏振，那么拉曼结果可能是相当误导的。因此，激光激发光束被通用仪器故意去极化，以提供一致的结果，而不受样品取向的影响。去极化拉曼光谱是指利用去极化激光激发的光谱。

DXR2和DXR2xi拉曼显微镜是复杂的拉曼仪器，可以配置为提供偏振和去偏振拉曼测量。通过直观的软件界面，可以很容易地设置样品的极化或去极化拉曼测量。

波尔图符号

无论何时进行偏振测量，都应该监测偏振条件，以便能够一致地解释结果。波尔图表示法提供了一种方法来记录样品的方向与出样、样品后样、分析器方向和入射光偏振有关。这种表示法包括以下四个术语:

A (b) c (d

地点:

• A表示入射激光的传播方向
• B为入射激光的偏振方向
• c为散射喇曼偏振方向
• d为散射喇曼光谱的传播方向。

括号外的项描述了出射拉曼散射路径和入射光束路径的传播方向。括号内的术语定义了两条光路的偏振方向。

DXR2和DXR2xi拉曼显微镜使用180度后向散射配置，显微镜物镜将激光导向样品，同时收集拉曼散射。可以观察到，传播轴是相同的，但方向不同。overbar表示相反的方向。图2显示了DXR2拉曼显微镜在样品处的偏振轴方向，以及无取向样品对应的Porto标记。

图2。DXR2xi拉曼显微镜偏振轴在样品上的取向，以及非取向样品对应的波尔图标记。

笛卡尔坐标系，如图2所示，显示了Thermo Scientific™OMNIC™xi软件所使用的轴表示法，用于选择激光激发和样品后分析仪的偏振光学设备。由显微镜物镜产生的激光激发沿z轴运动。使用相同的显微镜物镜，沿着相同的z轴收集拉曼散射，但方向相反。这种方法被称为180度后向散射配置，所需的约定是在z轴表示法上使用overbar (Z)指示相反的方向。

水平轴或x轴或0度极化轴平行于舞台从左到右的前沿，垂直轴或y轴或90度极化轴平行于舞台的前沿(从前到后)并垂直于水平x轴。

实验的程序

实验是在一个DXR2xi或DXR2拉曼显微镜。使用全自动极化选项，每个仪器都进行了适当的配置。这个选项使仪器在许多不同的模式下操作成为可能:去极化拉曼、偏振拉曼和角度分辨偏振拉曼。

结果与讨论

各向同性和各向异性样品

并非所有亚博网站下载的材料都对偏振光的方向敏感。各向同性是指样品的性质对样品的取向不敏感。粉末、液体和随机取向的聚合物是各向同性样品的一些例子。尽管对方向不敏感，这些样品仍然可以与偏振光相互作用，并允许散射拉曼光束的偏振旋转，对应于入射激光的偏振。

应变薄膜和晶体对样品的取向极为敏感，称为各向异性。各向异性或定向样品具有光轴或对称轴。这个轴与入射激光偏振方向的对准可以产生不同的光谱。

在各向同性样品的情况下，只能进行两种偏振测量:分析仪平行于激光偏振轴，Z(XX)Z或Z (YY)Z，垂直于激光偏振的分析仪Z(XY)Z或Z (y)Z．对于各向异性或取向的样品，如纤维、拉伸薄膜和晶体，应记录样品轴与仪器极化轴的对齐。

在波尔图表示法中，惯例是使用样品的坐标系而不是仪器的坐标系。通过这种惯例，研究人员可以在另一个仪器上校准定向样品，并最终确定相同的极化结果。如果不知道样品的性质或不确定样品的轴，则可以捕获样品的显微照片，以记录其方向。借助可旋转的样品支架，样品的已知轴可以很容易地与仪器极化轴对齐。

下面是可以用拉曼显微镜检查的四种偏振张量。

• Z (x x)Z-平行于x轴的激光偏振;分析仪设置通过x轴偏振光
• Z (y y)Z-平行于y轴的激光偏振;分析仪设置通过y轴偏振光
• Z (x, y)Z-平行于x轴的激光偏振;分析仪设置通过y轴偏振光
• Z (y x)Z-平行于y轴的激光偏振;分析仪设置通过x轴偏振光

对于未知的或各向异性的样品，必须进行上述四种测量。确定去极化光谱以充分记录样品也是有用的。

各向同性样品的拉曼偏振

CCl四氯化碳(₄)是喇曼偏振测量的一个标准例子。它是一种各向同性的液体，在218、314和459厘米处有条带^－1拉曼的转变。带子长459厘米^－1为对称振动模式A1的结果，命名为全偏振，即与入射光在相同偏振方向上产生拉曼散射。线性偏振拉曼散射强度随激光偏振方向的变化而减小。退极化比是指交叉强度除以对齐强度的比值，将趋近于零。与459厘米的带子形成对比^－1分别为314厘米和218厘米^－1波段对极化不太敏感。

去极化带具有Z(XY)比值Z/ Z (XX)Z0.75。这些数据可以用来确定样品光谱中哪些波段是去极化的。图3描述了如何从CCl的四偏振拉曼光谱测量退极化比的一个例子₄．

图3。举例说明了用DXR2xi拉曼成像显微镜在785 nm激光激发下采集的CCl4光谱计算退偏比(ρ)。值是基线校正的峰面积测量值。

虽然比率可以基于一对测量值(XY/XX)或(YX/YY)，但确定两者并利用平均值将是有用的。这减少了由于仪器之间的差异而引起的偏光。

各向异性固体的拉曼偏振

探测与目标样品性质相关的光谱特征是光谱分析的主要挑战之一。对于这种应用，拉曼偏振是非常有用的。例如，光谱峰的退极化比可以表明一个特定的样品形态，而这仅从去极化拉曼光谱中是不明显的。

LiNbO_3.例子

创新领导力₄以各向同性拉曼偏振为例。铌酸锂(LiNbO_3.)作为具有已知晶体对称的各向异性样品的一个例子。采用笛卡尔坐标系定义LiNbO_3.晶体与z轴保持平行于光学c轴。图4显示了这个垂直轴。

图4。一个林波的笛卡尔坐标系_3.晶体显示表面平面时，切割垂直于每个轴和幻灯片与林波_3.朝向两个不同的方向。

在LiNbO_3.例如，波尔图表示法的外项平行于晶体x轴，内项表示晶体轴上的偏振光方向。将长轴前后对齐的芯片安装在样品台上，设置激光偏振为Vertical，初始内项为Z，表明入射光的偏振方向与晶体的Z轴对齐。对于第二个内项，Y值意味着分析器偏振器要么垂直于入射光的偏振，要么沿晶体Y轴方向。

X (Y Z)Z

八个极化LiNbO_3.如果x切割LiNbO，则可以采集光谱(图5)_3.样品沿x轴和y轴依次定向，并确定激光和分析仪偏振器位置的四种组合。

图5。LiNbO的偏振喇曼光谱_3.样品垂直安装在幻灯片上(左边有_vert在标题)和水平(右边)与他们的波尔图符号。

需要指出的是，具有相同波尔图符号的光谱是相似的，但它们具有不同的偏振器光学设置和物理方向。通过在相同的垂直轴刻度和偏移(图6)上绘制光谱，可以像CCl一样观察到去极化峰₄．

图6。LiNbO_3.谱图为交叉极化对。所有的光谱都在相同的y轴刻度和偏移用于比较。光谱测量全范围(50-3300 cm)^－1拉曼位移);唯一观察到的波段是显示出来的。

不同的极化发射出一组光谱特征，所有波段对极化保持敏感。在这种情况下，可以将带指定为特定的拉曼偏振张量，作为一个已知的样品，晶体轴以一定的方向对准仪器的偏振轴。在未知样品的情况下，可以确定和比较同一套光谱测量值。如果样品的取向一致，就很容易将光谱变化与样品性质联系起来。

结论

本文介绍了喇曼偏振测量的基本原理。波尔图表示法提供了一种合适的方法来记录关于入射光偏振的样品取向以及出样后样品分析仪取向，从而能够可靠地解释拉曼偏振测量结果。各向异性(LiNbO_3.)和各向同性(CCl₄)样品用于演示拉曼点偏振结果。拉曼偏振测量提供了数据，揭示了振动的本质，也有助于分配这些波段。

这些信息来源于赛默费雪科学材料与结构分析公司提供的材料。亚博网站下载

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