观察全同立构聚丙烯的分子取向

在设计聚合物和聚合物复合材料的性能时，控制分子取向非常重要，因为这种取向会显著影响物理性能（如光学和热性能）以及机械特性（如柔韧性和强度）。分子取向可以通过加工步骤完成，也可以在最终产品中完成。聚合物的化学组成细节可以通过拉曼光谱获得。偏振拉曼光谱适用于确定分子取向。

用等规聚丙烯（iPP）可以更好地描述聚合物中的分子取向分析，这是立体规整聚合物的一个极好例子。iPP以不同的多晶型存在，并具有简单的碳氢主链，包括单碳碳键和沿聚合物链侧排列的甲基侧基。通过这种规则的重复结构，可获得高度的结晶度。虽然晶体结构具有聚合物链的标准螺旋构象，但它们在螺旋链的位置和顺序方面有所不同。简单重复单元分子结构的差异决定了材料的性质。有几种分析方法可用于研究聚合物的取向和分子结构。一些常用方法包括：

• 广角和小角度x射线散射
• X射线衍射
• 双折射
• 固态NMR.
• 红外和拉曼光谱

偏振拉曼光谱是一种快速而简单的分析技术，可以提供有关取向和分子结构的完整数据。该数据可用于替代从其他方法获得的结果。

实验程序

在分析中，使用了两种不同的拉曼显微镜进行了拉曼测量。一个Thermo Scientific™DXR™2拉曼显微镜用于收集单点数据和一个赛默飞世尔™ DXR™2xi拉曼成像显微镜使用该方法获取图像数据。这两种拉曼显微镜都能够收集单点数据和拉曼图像，并且每种仪器都可以在广泛的应用中使用。

由偏振选项提供的软件控制有助于设置平面偏振激光激发的方向，该激光激发为中心。该偏振选项甚至在偏振分析仪的方向上提供控制，该偏振分析仪用于研究从样品散射的拉曼光。

平面偏振激光激发的方向可平行于显微镜工作台的左右移动，或平行于工作台的前后移动，或垂直于该方向（图1）。z轴是平行于入射激光束的轴。分析仪也可以垂直或平行于偏振激光激发的入射面，或者可以设置为用户定义的角度。

图1。定义仪器轴和与安装样品的关系。

可以使用porto表示法描述不同的偏振状态。Z（XX）Z定义分析仪取向和平面偏振激发激发方向的状态平行于X轴对齐，Z（YY）Z定义分析仪方向和平面偏振激光激发方向与显微镜工作台前后移动平行对齐的状态。

在该分析中，研究了两个等规聚丙烯薄膜样品，以证明如何有效地利用偏振拉曼光谱评估分子取向。这两种iPP薄膜虽然外观相似，但在机械性能和偏振拉曼光谱方面存在差异。虽然透明的iPP薄膜具有相似的厚度，但它们具有不同的拉伸强度。

日本S.T.公司的微型冰样品架用于固定和拉伸薄膜。随后将其安装在可旋转的工作台插件上，这有助于改变样品相对于仪器定义的坐标系的方向（图1）。

结果和讨论

区分取向和非取向iPP聚合物薄膜

两种等规聚丙烯薄膜的偏振拉曼光谱存在明显差异。样品1（第一个iPP薄膜）未显示任何预期取向的证据，但使用分析仪和入射偏振仪获得了类似的光谱，两者均垂直或平行于x轴，如图2所示。即使旋转胶片，结果也没有改变。然而，对样品2（第二个iPP膜）进行的同类分析显示了所需取向的明确证据（图3）。

图2。来自样品1的偏振拉曼光谱，无知的IPP膜。光谱没有明显的差异。

图3。样品2的偏振拉曼光谱，定向iPP薄膜。有颜色的区域(黄色)表示用于表示差异的3组峰值。

当分析仪和入射光的偏振方向垂直或平行于x轴时，特定峰的相对强度存在较大差异。然而，当重复分析并将胶片旋转90度时，得到相反的结果。在这里，方向完全颠倒了。这与电影中明显的分子取向一致。观察到的方向与样品沿x轴拉伸时的方向非常相似。这项研究强调了利用偏振拉曼光谱进行聚合物分析的好处。

如前所述，两种iPP薄膜的机械性能存在明显差异，偏振拉曼光谱的变化清楚地反映了这一点。未偏振光谱中的细微变化可能表明了这些材料中的变化，但当使用偏振拉曼光谱时，这种变化变得更加明显。亚博网站下载

使用极化和样品旋转建立样品方向

一旦显示在IPP样品2薄膜中存在一些分子取向，下一步骤是定义分子方向的方向性关于样品的取向。

在大多数偏振测量中，将仪器的偏振方向与样品轴对齐或关联起来是有用的。此外，机械性能可能会沿着与分子取向有关的样品方向不同。有一种方法来定义这个方向是有用的。在这里，偏振拉曼光谱是非常有用的。图4描述了在不使用偏振光的情况下，无论样品的取向如何，从定向样品(样品2)获得的等效拉曼光谱。

图4。样品2的非偏振拉曼光谱未显示样品取向依赖性

相反，可以通过利用偏振拉曼光谱来定义所需的样品轴或样品取向。图5描绘了841 cm处峰高比率的曲线图^-1和808厘米^-1当样品相对于激光偏振旋转时，从样品2（定向iPP膜）开始。最高点靠近定义为零度的样本方向。

图5。确定样品取向 - 峰值高比率（808/841cm^-1）从z（xx）z-偏振拉曼光谱作为样品方向（旋转）的函数。

诱导分子取向变化 - 拉伸薄膜

偏振拉曼光谱可用于评价iPP薄膜的分子取向。这将有助于评估某个样本是否显示了所需的方向。这是必要的，因为它可以与机械特性相关联。在不同的样品方向上获得的偏振拉曼光谱也可以用来确定所需方向的轴。知道哪些峰会随着分子方向改变，可以更好地理解分子水平上正在发生的事情。样品1没有显示出任何所需的分子方向，然而，当沿着x轴拉伸同一薄膜时，它发展出与样品2中所看到的相似的所需方向。图6显示了从极化(Z(XX))开始的三组峰值的变化Z）从样品2获取的拉曼光谱，因为膜连续拉伸。图7显示了在连续应用应力时峰值面积比如何改变。

图6。拉伸IPP膜（样品2）的效果在拉曼偏振（Z（XX）上Z）光谱（a）2962和2953cm^-1，（b）998和973厘米^-1，（c）841和808 cm^-1.

图7。应力对峰高比（808/841cm）的影响^-1973和998厘米^-1)的拉曼偏振(Z(XX))Z)光谱。

用峰面积代替峰高，因为在对薄膜施加应力时，峰位置发生了小的变化。虽然没有对应力量进行定量测量，但样品夹的钳口随着每一步的移动而进一步分离。这表明，当应力施加到薄膜上时，即使在具有所需取向的样品中，分子取向也可以改变。在聚合物力学测试过程中应用偏振拉曼光谱，可以获得更多关于测试过程中发生在分子水平上的变化的数据，这将是非常有用的。

偏振拉曼应力成像

偏振拉曼成像可以应用于在样品中透明或分子取向的差异。这种方法可以使其观察分子结构的各个方面，包括分子取向。图8描绘了当有效拉伸时样品1上拉曼成像的结果。

图8。拉伸iPP薄膜的拉曼图像(样本1)。图像基于峰高比808/ 840cm^-1，红颜色表示更高的比率（更大的分子取向）和蓝色较低的比率（较低的分子取向）。（a）源自偏振（z（xx）Z拉曼光谱。(b)由非偏振拉曼光谱得到的图像。

在样本1中，直到它被拉伸，才看到方向效应。使用0.2秒的曝光时间，并对该区域进行5次平均扫描。合成的拉曼图像基于808/841 cm的峰值高度比^-1.蓝色表示峰值较低的区域，因此可能具有较低的分子取向。红颜色表示与更高的分子取向有关的较高峰值比。

虽然非极化光谱表明了分子取向的变化，但这种变化相对较小，图像缺乏良好的对比度。相反，通过偏振拉曼光谱生成的图像显示出更多的细节和对比度。这显示了偏振拉曼成像在这类应用中的潜力。此外，偏振拉曼成像可以显著增强拉曼图像，显示在大样本区域的分子方向变化。

结论

偏振拉曼微光谱可以有效地用于评估分子取向，并且通过使用全同立构聚丙烯薄膜显示。重要的是检测材料的分子取向，因为它与物理特性相关，并且在用于工程优选的物理性质的处理步骤的结果中脱光，在产品中进入产品。偏振拉曼光谱也可用于探讨由于施加应力而导致的分子取向，并且当样品受到应力时，观察在分子水平处发生的变化。

除了使用等规聚丙烯薄膜外，同样的分析也可用于其他类型的聚合物薄膜。这个Thermo Scientific DXR2xi拉曼成像显微镜和热科学DXR2拉曼显微镜，配备偏振选项，有助于获取分子取向和结构数据，并且可以扩展到拉曼成像或单点分析。

这些信息来源于赛默费雪科学材料与结构分析公司提供的材料。亚博网站下载

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