在最近发表的《开放式杂志》上发表的论文中ACS能量信，研究人员提出了三种LI盐的全面X射线光电学光谱（XPS）研究，即六氟磷酸锂（LIPF6），锂（三氟甲磺酰）酰胺（LITFSI）和锂（Fluorosulfonyl）Imide（lifsi）。
学习：XPS分析期间，LI盐的降解和物种用于电池研究。图片来源：veleri/shutterstock.com
背景
在过去的十年中，Li Metal Anodes（LMA）在行业和学术界引起了极大的关注，并有可能通过替换石墨阳极来使锂离子电池的能量密度加倍。然而，（1）李树突形成造成短路，（2）li库存的持续损失以及（3）高李金金属反应性，导致难以管理的侧面反应，从而阻碍了实际用途中可充电LMA的开发。。
设计新型的固体和液态电解质是提高LMA安全性和环环性的可行途径。确定电池循环寿命的固体电解质相（SEI）的创建直接受电解质组成的影响。
XPS是用于SEI化学鉴定的电池研究领域中最广泛使用的方法之一。但是，LI金属以及其他LI化合物通常寻求对电子束，空气和水敏感。尽管XP可以提供有关SEI的有用信息，但必须在整个XPS分析中仔细评估这些混杂变量的影响。SEI层内LIF的存在仅由XPS证明。为了避免XPS分析中的潜在问题，必须设计和执行适当的控制实验，并且必须坚固地分配由电池操作创建的实际SEI物种。
关于研究
在这项研究中，该团队对通常用于电池研究的三种LI盐进行了全面的XPS检查。通过XPS真空提取大量有机溶剂后，使用液体电解质直接生产了Li盐的表面层。
与直接评估固体LI盐粉相比，此制备方法具有三个重要优势：（1）由于XPS分析之前的洗涤不完全洗涤，（2）研究液体电解质内可能的LI盐型构想行为，密切模拟残留盐的情况。，以及（3）在沉淀盐层的整体和表面积上量化残留的有机溶剂。
在AR+溅射之前，通过XPS研究了三个Li盐的表面膜，以基准其组成值。此外，使用密度功能理论（DFT）来计算LITFSI和LIFSI上各种原子的电荷密度。还对LIPF的固体粉末进行了XPS测量6，lifsi和litfsi。
观察
三种LI盐的光谱和性能变化，表明它们的各种物种形成过程和化学环境。首先，观察到所有三种LI盐很容易产生LIF，尤其是在AR+溅射过程中。无论电池性能如何，电极样品中剩余的任何盐都可能在XPS测试期间产生LIF。因此，必须彻底清洗电极样品以实现总盐分去除，尤其是对于具有多孔架构的电极。
此外，三种Li盐基准的每个盐的值不同，可以为识别任何残留的盐或其他物种，这些物种在AR+溅射后可能会产生LIF工件。有趣的是，AR+溅射消除了痕量H2o先前位于表面的杂质。从LIPF6标本的不同部分获得的分组后数据表明，较高的溅射功率可改善LIF产生。但是，在这些区域缺乏任何PF5分子表明，其浓度在整个样品表面上在空间上变化。
尽管有明显的盐种种形成和降解，但除了LIF之外，无机物种，包括Li2S，李3n和李2O，可以在整个电池操作过程中充当SEI化学指纹。尽管三种LI盐表现出可比的LIF富集现象，但它们的生产路线在XPS条件下很可能有所不同。LIFSI向LIF的降解包括破坏S-F键，而LITFSI降解为LIF始于C-F键的破坏。该结果意味着LITFSI的CS键在XPS检测到可检测的副产品的生产中起着重要作用。
这一发现意味着LITFSI的C-S债券在XPS检测到的副产品的生产中起着重要作用。液体电解质中残留有机溶剂的量高度取决于特定的溶剂盐组合。此外，像碳酸盐这样的有机残基会根据其化学结构在AR+溅射过程中分解，从而使对深度分析数据的分析变得复杂。此外，AR+溅射后的LITFSI分解会导致C 1S光谱的其他峰值约为288 eV，必须排除分配其他有机SEI组件。
结论
总而言之，团队证明XPS可能会识别LIPF6盐溶解期间盐的物种产品并捕获次要h2o商用电解质中的杂质，触发进一步的侧面反应。在检查实际SEI化学时，必须仔细消除来自O 1S和P 2P光谱中这些额外途径的反应产物。根据作者的说法，这些基准研究为峰值分配提供了有用的参考，甚至强调了对控制试验的需求，以避免可能的错误并检测真正的SEI组件。
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来源
Yu，W.，Yu，Z.，Cui，Y.，Bao，Z.，XPS分析期间Li Salts的降解和物种用于电池研究，ACS Energy Lett。2022，7，xxx，3270–3275，doi：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01587
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