用于气体和蒸气分离的聚合物膜

现代社会的主要问题之一是维持高水平的生活，并创造一个可持续的未来。在这方面，我们正面临一些问题，这些问题与提高能源效率和对环境友好地利用我们有限的资源的需要有关。

由于其占地面积小，其能效及其模块化设计，膜技术被视为目前使用的过程的潜在替代方案[1,2]。可以使用膜技术的重要分离

• H₂/公司₂分离以产生氢气用于燃料电池
• CO.₂/ N.₂适用于烟道气或石灰炉废气的CO分离₂封存
• CO.₂/ CH_4.分离天然气处理或沼气升级
• O.₂/ N.₂分离产生富氧空气或纯氮。利用薄膜从加油站或石油平台的空气中回收有机蒸汽，可减少排放到大气中的气体，并提高工艺效率和经济性。

分离膜类型

气体和/或蒸气的选择性分离要求薄膜能够根据分子性质进行分离。这种膜可能是无机和多孔的，如沸石或介孔二氧化硅，根据渗透物种的分子尺寸或可压缩性进行分离。它们可以是金属的，主要是在氢分离的基础上进行化学裂解和复合反应的可能性。最常见和最丰富的一组商业可用的膜是由聚合物膜形成的，分离的基础上所谓的溶液-扩散机制。

渗透率与选择性

用于气体和蒸汽转运的聚合物膜的限制是所谓的渗透率 - 选择性折衷，首先由Robeson等人报告。1991年[3]然后进一步更新[4]。这种权衡基本上决定了，如果一个人正在寻找具有更高渗透率的新材料，所以的价格是较低的选择性，而且亚博网站下载亦然。虽然经验考虑的基础上，引入了原本只，这种折衷的物理背景也被赋予了[5]。

尽管存在这一内在的限制，但用于气体分离的聚合物膜研究的主要目标之一已经成为寻找超出这一上限的材料。亚博网站下载目前，分子设计和建模技术一方面用于支持和理解实验结果，另一方面用于预测膜性能[6]。

成膜

聚合物膜制备的最简单的方法是溶剂蒸发法，它由均质聚合物溶液开始，并通常产生相对厚的膜。这些都是很好的运输现象的基础研究，但它们不是很适合实际使用，因为其相对较低的透过量，反比于膜的厚度。常见玻璃状或橡胶状聚合物得到均匀的致密薄膜，但在嵌段共聚物的情况下，在适当条件下溶剂蒸发可能导致具有独特的传输性质[7]的三维形态。

具有薄选择层的一体剥皮的致密膜可以通过相倒反应制备。在该方法中，首先由LoEB和Sourirajan引入[8]，将聚合物溶液与适当的非溶剂接触，导致聚合物的沉淀。迄今为止，这种方法仍然是艺术而不是科学，但在适当的条件下，形成的膜具有仔细控制的传送性能和多孔支撑层，亚博老虎机网登录提供其机械阻力。在干湿相反转方法中，聚合物在短时间暴露于空气中凝结，并且可以用有效的厚度向下形成超薄膜。50 nm。[9]。在所谓的干相反转方法中，不存在凝血步骤，并且发生相倒置，因为非溶剂已经存在于浇铸溶液中并且比溶剂更易挥发性。与干湿方法相比，该方法对选择性皮肤的厚度进行了稍微减少的控制[10]。

复合膜通常通过后处理多孔载体的后处理，例如通过浸涂具有稀聚聚合物溶液和随后的溶剂蒸发[11]，通过相界面聚合[12]。在中空纤维的情况下，复合膜可以通过用三孔喷丝接机直接纺丝来制备。

图1所示。非对称膜的超薄皮肤[9]

膜材料亚博网站下载

可能的膜材料[14]的数目为接近无穷大而从高度选择性渗透性较差玻亚博网站下载璃状聚酰亚胺和聚醚酰亚胺而变化，以聚砜和聚醚砜，对高渗透性的橡胶状二甲基硅氧烷。橡胶状聚合物是一般比玻璃态聚合物更可渗透的并且是可冷凝物种更有选择性。

还是相对较少的聚合物工业上使用。第一代纤维素酯仍然显着地普及，尽管它们非常温和的分离性能的，因为在不同条件下的稳健性和相对稳定的性能。最近有高自由体积玻璃态聚合物的兴趣日益增加等PTMSP [15]，聚降冰片烯和相关聚合物[16,17]和聚合物与固有微孔，[18,19]，具有不寻常的高渗透率和类似的溶液选择性为橡胶聚合物。

不同但密切相关的话题是聚合物前体膜的热解，用于生产高渗透性和选择性碳膜[20]。玻璃状全氟聚合物如Teflon AF [21]或Hyflon AD [6]将高自由体积与大多数有机蒸汽的高抗性相结合[22]，打开了更苛刻的应用的观点。

试图超过由罗伯森上限定义的纯有机聚合物的性能限制，导致了对混合基质膜的广泛研究[23,24]，其中通常无机多孔填料分散在聚合物基质中。致密填料也可以正积极影响运输性能[25]。在这些系统中，主要挑战是在不同材料之间实现良好的兼容性。亚博网站下载

交通运输现象/机制

气体和蒸汽在致密聚合物膜中的传输通常受溶液-扩散机制[26]控制。理想的选择性,一种_我，J.，是物种i和j的渗透性之间的比率，并且由扩散项和溶解度项的：

橡胶聚合物的选择性一般受溶解度控制，而玻璃聚合物的选择性通常受扩散控制。一个例外是一些高自由体积的聚合物，如PTMSP, PIMs等，它们可能表现出典型的橡胶的反向选择性。在大多数情况下，混合气体的选择性低于理想的选择性，尽管在这些高自由体积的聚合物中，更容易渗透的更容易凝结的物种的选择性冷凝可能有效地堵塞更不容易渗透的物种，从而表现出比理想的选择性更高的选择性。当比较结果时，必须注意这些结果可能与[27]所使用的特定测量技术稍有关系。时间滞后测量尤其有效，因为它们可以提供渗透率和扩散率数据。当小心操作时，它们可能会显示不寻常的现象，如全氟聚合物膜[28]中醇的聚簇。

一种特殊的情况是便利运输，在这种情况下，膜中的特殊添加剂或官能团积极和选择性地增强了混合物中的一种物种的运输。例如:用银盐[29]或CO促进烯烃的运输₂由含胺基团[30]。目前，离子液体作为增强气体输送的添加剂受到了广泛关注。研究了不同的技术来获得稳定的膜[32,33,34]。

图2所示。渗透剂的临界体积与含有80% IL的离子液体凝胶膜的传输特性的相关性。

自由体积在密聚合物膜的传输过程中起着关键作用，其知识对理解膜的性能具有重要意义。不同的探测技术，以实验或计算方法为基础，可以给出膜材料[35]中FV分布的准确图像。亚博网站下载玻璃化聚合物处于非平衡状态，物理老化导致自由体积[36]降低，渗透率降低，选择性[37]增加。这种效应在薄膜[38]中表现得更快，因此用相转换制备的非对称膜比相应的厚膜[9]具有更高的选择性。

欧盟框架计划[39]下的各种具体项目和网络的资金清楚地证明了对更好的膜和膜材料的需求。亚博网站下载

参考

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