导电聚合物。电子设备和传感器的应用

导电聚合物在过去二十年中存在巨大的进步。通常，由连续划分的π-系统形成的半填充价带，是用于传导电力的理想条件。然而，通过粘合改变（交替单键和双键）可以更有效地降低其能量的π-缀合的聚合物，并且可以引入1.5eV的带宽，使其成为高能量隙半导体。

导电聚合物由于具有导电性、低能光跃迁、低电离势和高电子亲和等显著的电子特性而受到广泛的研究。在过去的十年里，我们实验室已经对它们的基本光谱电化学以及它们在太阳能电池、生物传感器和生物燃料电池中的应用进行了广泛的探索。下面着重介绍一些重要的贡献。

导电聚合物的基本光谱电化学

导电聚合物的分谱细胞性质提供有关其电子性质的信息，并且这有助于进行导电聚合物生物传感器的构造。一个例子是新合成的1-（3-吡啶基）-2,5-DI（2-噻吩基）-1H-吡咯(PTPy)和1-(1,10-邻菲咯啉基)-2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯(PhenTPy)的2,5-二(2-thienyl)-1H在我们的实验室中，从二氯甲烷溶液中电化学聚合成导电PTPy和PhenTPy的-吡咯衍生物单体(见图1)。

在430 nm、520 nm和836 nm处的光谱电化学数据清楚地区分了吸收带的中性态、极化子态和双极化子态。在PhenTPy的情况下，451nm、544 nm和836 nm处的吸收带分别对应于中性、极化子和双极化子的形成。poly-PTPy和poly-PhenTPy的能带能分别为2.1 eV和1.85 eV，可用于电子传输材料。亚博网站下载

聚pptpy和聚phentpy薄膜具有良好的开关时间(约1.0 s)和良好的稳定性。基于这些特性，聚- ptpy和聚- phentpy在电致变色器件和导电聚合物生物传感器[1]的构建方面都是很有前途的候选材料。这些薄膜的电化学和光谱电化学表征表明，在电致变色方面，导电聚合物具有很高的电活性和鲁棒性。

图1所示。（一种）合成PTPy和PhenTPy的途径。PTPy和PhenTPy在二氯甲烷溶液中的(B-a)紫外-可见吸收光谱和(B-b)光致发光光谱。

太阳能电池中的导电聚合物

硅基太阳能电池由于其高的太阳能-电能转换效率而在商业上可用。然而，有机光伏电池和染料敏化太阳能电池(DSSCs)[2]存在重量大、成本高、灵活性差等缺点。DSSCs的最大能量转换效率为~ 10%，因此，导电聚合物被用作电子转移介质或光受体，以提高效率。本实验室成功制备了聚(三噻吩)衍生物敏化太阳能电池。导电聚合物层在TiO上形成₂在0.1M的高氯酸四丁基铵/CH中进行单体电聚合₂CL.₂采用电位循环法求解。聚5,2 ':5 '，2 ' ' -三噻吩-3 ' -羧酸(聚- ttca)、聚3 ' -氰基-5,2 ':5 '，2 ' ' -三噻吩(聚-CTT)和聚3 '，4-二氨基-2,2 ':5 '，2 ' ' -三噻吩(聚- datt)的禁带能在1.93-2.10 eV之间。带隙能相似，但含聚ttca的羧基具有比聚ctt和聚datt更高的能量转换效率。在聚ttca的情况下，锚定基团-COOH增强了染料对TiO的吸附₂通过C-O-Ti键的形成，促进了电子从聚ttca向TiO的转移₂．此外，聚ttca在tio上表现出较快的电子转移₂/poly-TTCA/电解质界面，提高了能量转换效率。含羧酸基团的聚三噻吩衍生物是最有效的光敏剂，是钌配合物的可能替代材料。在100mW.cm的AM 1.5太阳模拟光照射下，聚ttca太阳能电池的最大能量转换效率为2.3%^-2[3]。

近年来，在聚- ttca中引入对位苯环，合成了聚- ttba，使聚合物染料太阳能电池的能量转换效率提高3.9%[4]。TTBA的LUMO轨道上，电子通过苯环从噻吩部分向受体部分移动，而TTCA位于三噻吩和受体部分之间的连接处(见图2)。这意味着修饰后的聚合物结构能有效地进行电子转移，具有较小的空间位阻和增强的共轭结构。

图2所示。(A)由聚合在TiO上的pTTBA染料组成的太阳能电池示意图₂和我_3.^-/我^-电解质。（b）正面分子轨道的同性恋和Lumo水平（a）ttba和（b）ttca

生物传感器中的导电聚合物

基于导电聚合物的生物传感器已被用于检测诱导型一氧化氮合酶[5]，过氧基酯[6]，超氧化物[7]，NADH [8]，凝血酶[9]，DNA [10,11]，谷氨酸[12]，重金属离子[13]等（见图3）。例如，可以基于酶或血红素蛋白和柔道蛋白和作为固定在官能化导电聚合物上的磷脂，用微能氧化物（NO）或超氧化物检测一氧化氮（NO）或超氧化物。5,2'：5,2“ - 噻吩-3'-羧酸（Poly-TTCA）为该生物膜环境提供了生物膜环境在活的有机体内由滥用药物可卡因刺激的NO或超氧化物释放的测量。本文研制了一种基于细胞色素c (cyt c)的一氧化氮(NO)微生物传感器，该传感器是一种固定在功能化导电聚合物(poly-TTCA)层上的血红素蛋白，用于在体内测量滥用药物可卡因刺激下NO的释放。以cyt c的直接电子转移为基础，采用循环伏安法和计时安培法研究了cyt c键合的聚ttca电极对NO的测定。通过在修饰电极表面覆盖nafion膜，减小了NO对氧、过氧化氢等外来物质的干扰。测定了急性和反复注射可卡因对一氧化氮浓度的影响。微生物传感器在监测NO浓度方面具有较高的灵敏度在活的有机体内实验结果表明，该系统对临床研究，特别是对药物滥用[14]效果的监测具有重要意义。

图3。以导电聚合物的DNA和蛋白质传感器探针为例

polyTTCA与Mn(II)通过形成Mn- o键的络合作用作为生物传感器，通过Mn(II)离子介导的电子转移特异性检测胆红素。胆红素传感器具有良好的稳定性和快速响应时间(<5 s)。该传感器已被证明适用于监测人血清样本[15]中的胆红素。导电聚合物还因其与生物分子和细胞兼容的能力而闻名，因此允许它们的适用性在体外和在活的有机体内生物传感器制造。此外，聚合物本身可以被修饰以将生物分子结合到生物传感器探针上。我们在检测NADH的研究中已经证明了这一点。由cyt组成的仿生层C，脂质[1,2-二聚酰 -桑- 甘油-3-磷酸乙醇胺（掺杂）和心肌脂肪蛋白和泛醌用于检测NADH。为此目的，首先将涂料化学键合到导电聚合物膜上。开发系统选择性地检测NADPH进入HT-29细胞系[8]。

这项研究对于理解NADH在能量代谢、线粒体功能、生物合成、基因表达、钙稳态、细胞死亡、衰老和癌变等多个生物学过程中的关键作用非常有用。

同样,一个在活的有机体内通过使用固定在导电聚合物层上的谷氨酸氧化酶（Glox），微直源传感器设计用于通过Cocaine刺激在细胞外液中释放的谷氨酸。谷氨酸是最重要的兴奋性神经递质，在哺乳动物中枢神经系统中发挥着重要作用，其在过度释放引起的细胞外液中的高浓度可能在广泛的神经系统疾病中发挥主要神经毒性作用。因此，在体内微生物增强剂中是一种有效的工具，用于监测人体系统中细胞外谷氨酸水平的变化[12]。

最近,另一个在活的有机体内基于谷胱甘肽还原酶(GR)的微生物传感器β通过将-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)固定在纳米复合导电聚合物膜[16]上进行了研究。microbiosensor用于二硫化谷胱甘肽(GSSG)检测大鼠肝脏作为模型中的机关GSSG检测(见图4)。本研究的目的是监测和调查以来的氧化应激中高浓度的GSSG鼠肝脏氧化应激的生物标志。获得的结果非常令人印象深刻，这意味着GSSG生物传感器在临床诊断和氧化应激监测方面有前景。因此，我们相信，这些系统可以非常有用的点护理医疗设备在临床实验室。

图4。体内谷胱甘肽生物传感器的原理制备。

生物燃料电池中的导电聚合物

常规细胞使用铂和镍等金属作为催化剂，而酶生物燃料细胞使用从活细胞中获得的酶。然而，主要要求是允许燃料电池操作的酶必须稳定地固定为阳极和阴极。O.ur laboratory utilized polyTTCA and poly-Fe(III)-[N,N’-bis[4-(5,2’:5’,2”-terthien-3’-yl)salicyliden]-1,2-ethanediamine] (polyFeTSED) which were electrochemically polymerized on an Au surface for use, as mediators and catalysts for a biofuel cell [17]. The enzymes [glucose oxidase (GOx) or horseradish peroxidase (HRP)] were immobilized onto the conducting polymer layer through covalent bond formation, which allowed the direct electron transfer processes of the enzymes. The anode with immobilized GOx and the cathode with immobilized HRP were used as model enzyme systems in biofuel cells for glucose and H₂O.₂分别检测(见图5)。

结果表明，聚fetsed配合物与聚ttca共聚物对H的电化学还原具有催化活性₂O.₂并导致生物燃料电池的功率密度比polyTTCA本身增加了大约7倍。此外，结合的聚合物通过固定化酶的稳定将生物燃料电池的寿命延长到4个月。生物燃料电池在含有葡萄糖和阳极产生的H₂O.₂产生的开路电压约为366.0 mV，而从细胞中提取的最大功率密度为5.12µW cm^-2外部最优负载为25.0 kΩ。本研究制备的生物燃料电池电极具有广泛的潜在应用前景，可作为各种生物和化学传感器和生物器件的衬底。

图5。(A)带有导电聚合物催化剂的生物燃料电池示意图。(B) CVs用于(a) TTCA， (B) FeTSED和(C) TTCA + FeTSED(1:1摩尔比)单体的电聚合。高度有序热解石墨电极上涂覆的(d) bare， (e) polyTTCA和(f) poly(TTCA-FeTSED)的AFM图像。

参考文献

1. ．J. Hwang, J. I. Son, y . b。Shim，太阳能板牙。太阳能电池，94(2010)1286。
2. ．D.g McGehee，和M.A. Topinka，自然母体。5（2006）675
3. ．黄永发。尹,D.-M。金,s。尹,M.-S。赢了,Y.-B。垫片。[j] .电源技术，2011,33(4):591 - 598。
4. ．D.-M.金，J.-H.尹,M.-S。赢了，Y.-B.垫片，电器acta（印刷机）
5. ．钱德拉。金,Y.-B。垫片。肛交。Chem.．， 83(2011)， 6177。
6. ．W. C. Koh, J. I. Son, E. S. Choe, y.b。垫片。肛交。Chem.．82(2010), 10075。
7. ．N.-H。权，M. A. Rahman, m - s。赢了,Y.-B。垫片。肛交。Chem.．，78（2006），52。
8. ．K.-S。李,M.-S。赢了,H.-B。能剧,Y.-B。垫片。生物材亚博网站下载料，31(2010)，7827。
9. ．M. A. Rahman, J. I. Son, m - s, Won和y - b。垫片。肛交。Chem.．， 81(2009)， 6604。
10. ．M. J. A. Shiddiky, M. A. Rahman, y.b。垫片。肛交。Chem.．， 79(2007)， 6886。
11. ．B. Changill, S. Chung, D.-S。公园,Y.-B。垫片。核酸研究(2004)，e110。
12. ．M. A. Rahman, n - h。Kwon M.-S。yuan, E. S. Choe, y.b。垫片。肛交。Chem.．， 77(2005)， 4854。
13. ．拉赫曼，m - s。赢了,Y.-B。垫片。肛交。Chem.．，75（2003），1123。
14. ．W. C. Koh, M. A. Rahman, E. S. Choe, D. K. Lee和y - b。垫片。Biosens。生物电子。15(2008)1374-1381。
15. ．M. A. Rahman, k - s。李,D.-S。公园,M.-S。赢了,Y.-B。垫片。Biosens。生物电子。23(2008)，857。
16. ．H.-B。Noh, P. Chandra, J. O. Moon和y - b。生物材料学报，33亚博网站下载(2012)，2600。
17. ．H.-B。Noh，M.S.赢了，J. Hwang，N。 -蒲根，辛克斯和y.-b。垫片，生物囊。生物电形。25（2010），1735年