有机半导体材料的设计——柔性电子的前景亚博网站下载gydF4y2Ba

大多数有机聚合物(即塑料)都是绝缘体，通常用于隔离金属导体和其他导电材料。亚博网站下载然而，从20世纪60年代开始的研究表明，共轭有机聚合物的电导率(图1)可以通过氧化或还原来控制gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba．这些最初的发现导致了现代有机材料的出现，具有经典无机系统的导电性，但具有有机塑料的许多理想性能，包括机械灵活性和低生产成本亚博网站下载gydF4y2Ba^{2 - 6gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba．一般研究共轭gydF4y2Bad聚合物。gydF4y2Ba

这种有机材料，通常被称为合亚博网站下载成金属gydF4y2Ba^{7、8gydF4y2Ba}，是处于中性状态的半导体，在氧化或还原时表现出较高的导电性。因此，它们受到了广泛的基础和技术上的关注，目前被用于传感器、有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏(OPV)器件、电致变色器件和有机发光二极管(OLEDs)等应用(图2)。gydF4y2Ba^{2 - 6gydF4y2Ba}．此外，在这些电子设备中用作活性层的有机材料的柔韧性和可塑性，使柔性电子在不久的将来成为现实亚博网站下载gydF4y2Ba^{9－12gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba．独立共轭聚合物薄膜(A)和电致变色样品(B)， OPV器件(C)gydF4y2Ba13gydF4y2Ba和OLED器件(D)gydF4y2Ba14gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

分子设计gydF4y2Ba

利用共轭聚合物进行技术应用的一个优势是能够在分子水平上调整材料的特性gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba．这通常是通过对单体单元的合成改性，将不同单元组合成共聚体系，或在某些情况下通过后聚合过程来实现的。最有前途的有机半导体材料结合了许多关键特性，包括加工性能、稳定性、共轭长度、能带能和亚博网站下载电荷迁移率。对于这些材料的有效应用来说，改变这些性质的能力是至关重要的。亚博网站下载例如，在物理加工和技术设备中，需要可溶性、稳定的体系，而其余的特性决定了聚合物作为电子材料的有效性。gydF4y2Ba

物理性质gydF4y2Ba

共轭聚合物的稳定性可分为电化学稳定性和聚合物对化学或光化学反应的稳定性gydF4y2Ba^{15日16gydF4y2Ba}．例如，中性聚乙炔被认为是电化学稳定的，但易受三重态氧插入的影响，导致化学分解。由于环境的稳定性和易于合成改性，聚噻吩被认为是最通用的一类共轭聚合物，因此可能显示出最大的合成多样性gydF4y2Ba^{3 - 6gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

由于它们的刚性性质，共轭材料表现出有限的溶解度相比于饱和有机聚合物。亚博网站下载因此，大多数非功能化系统是不可溶的。然而，从1986年开始，人们发现噻吩β位置上的烷基链(丁基或更长)的取代会产生可溶和可熔的聚合物gydF4y2Ba^{5，6gydF4y2Ba}．这种柔性侧链在共轭聚合物上的应用，导致了大量的可溶解材料，可以很容易地溶解加工。亚博网站下载值得注意的是，虽然这些方法可以用来增强溶解性，但也有一些意想不到的结果，其中最重要的是添加了空间效应，可以扭转聚合物的主链平面性gydF4y2Ba^{4、6gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

光学与电子特性gydF4y2Ba

这些材料的光学和电子性质是由沿材料主干的共轭程度决定的，因此高度的共轭是必不可少的。亚博网站下载共轭长度可以由几个因素决定，其中最简单的是共轭路径的总长度和分子的平面度。共轭长度依赖于相邻π-键轨道的重叠，可受沿主链的扭转应变和明显的平面偏差(单位间> 40°)影响。gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba导致共轭减少gydF4y2Ba^{4、6gydF4y2Ba}．此外，随着分子长度的增加，潜在的共轭路径增加，小分子通常比聚合物材料表现出更短的共轭长度。亚博网站下载然而，共轭长度随分子长度的扩展并不是无限的，因为离域限制导致最大有效共轭长度(聚噻吩中~20-30个环)。gydF4y2Ba^{18、19gydF4y2Ba}．进一步延长链长会影响物理性质，但对电子和光学性质影响不大。gydF4y2Ba

与共轭直接相关的是材料的能带隙(EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)，这是填充的价带和空导带之间的能量，因此对应于固态材料的HOMO-LUMO间隙gydF4y2Ba^{4、20、21gydF4y2Ba}．因此，它决定了最低的能量吸收和任何排放的能量。键长变化被认为是对E的最大影响之一gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba有机物的含量(较大的交亚博网站下载替产生较大的EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{22、23gydF4y2Ba}．亚博网站下载然而，基于芳香环的材料的不同之处在于它们具有非简并共振结构(图3)gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba，但更稳定，因此代表基态结构。对于这些体系，增加基态的醌性比限制键长变化的影响更大gydF4y2Ba^{22、23gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba．A)聚噻吩的芳香和醌类共振结构;B)低带隙聚合物，由于增强醌性gydF4y2Ba4 - 26gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

其他因素包括主链平面性、杂环体系中的杂原子和单体的芳香性(图4)。gydF4y2Ba^{4、15次gydF4y2Ba}．杂原子的作用被认为与它的电子亲和力密切相关，亲和性越高，E越低gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba值gydF4y2Ba^29gydF4y2Ba．也有人提出单体的芳香性决定了π电子的束缚势。随着环内约束的增强，沿骨干的离域长度减小，导致较大的EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba值gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba．最后一个需要考虑的因素是在固体中通过堆垛发生的链间耦合，导致电子离域增加和E降低gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba．分子有序度的降低可以增加聚合物链间的空间距离，减少链间耦合，增加EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba．这种分子顺序也直接影响材料的电荷迁移率。亚博网站下载gydF4y2Ba

图4gydF4y2Ba．带隙分子效应的说明性例子。gydF4y2Ba

总之，以上所有因素的组合决定了最终的材料性能，而设计下一代有机材料的关键是增强这些因素中的一个或多个。亚博网站下载然而，由于这些因素中有许多是相互关联的，因此有选择地修改一个因素而不影响其他因素是很困难的。gydF4y2Ba

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